温控液/液两相催化原子转移自由基聚合

【摘要】本文研究了液/液两相催化原子转移自由基聚合，通过温度控制实现均相聚合，金属催化剂与产物的分离以及催化剂的回收利用。首先研究了AGETATRP在单相溶剂中的聚合，探讨了不同溶剂对于聚合体系的影响，有利于进一步研究液/液两相体系。其次研究将温控相转移技术引入到ATRP中，通过温控配体在水、有机两相中的可逆转移实现了体系的均相聚合和过渡金属催化剂回收再利用。最后研究将温控相分离技术应用到ATRP中，通过均相催化的两相分离实现金属催化剂的回收利用。体系一：体系通过以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，4-正丁基溴化铵(TBABr)为配体，L-(+)-抗坏血酸钠(AsAc-Na)为还原剂研究了铁盐催化AGETATRP的本体聚合，在甲苯、四氢呋喃（THF）中的溶液聚合。研究发现，在本体和溶液聚合中聚合物的分子量随着转化率的增加而增加并和理论分子量相吻合，且聚合物分子量分布较窄，通过聚合物末端分析和扩链反应，证明了聚合物的“活性”特征。另外，以THF为溶剂有其优越性：如1）聚合诱导期更短；2）聚合速率更快；3）聚合的控制性更好。体系二：将温控相转移催化（TRPTC）的概念应用到铜盐催化的水/有机两相ATRP中，以MMA为单体，α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）为假卤素引发剂，溴化铜（CuBr2）为催化剂，L-(+)-抗坏血酸(AsAc)为还原剂的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGETATRP)建立TRPTC基-AGETATRP体系。温控配体络合催化剂在升温达到其浊点以上温度时从水相转移到有机相，实现均相聚合，降温后又从有机相返回到水相中实现催化剂的分离和回收。该聚合体系可得到分子量可控、分子量分布较窄的产物。另外，此体系的铜用量可降至ppm级。聚合物末端分析和扩链反应，证明了聚合物的“活性”特征。体系三：将温控相分离催化（TPSC）技术应用到铜盐催化的对二甲苯/聚乙二醇200（PEG-200）的两相ATRP中，以MMA为单体，三(2-吡啶基甲基)胺（TPMA）为配体，α-溴苯基乙酸乙酯（EBPA）为引发剂，溴化铜（CuBr2）为催化剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为还原剂的引发剂持续再生催化剂的原子转移自由基聚合(ICARATRP)建立TPSC基-ICARATRP体系。当温度升高到70oC，两相混为均相，然后聚合在均相体系中进行，当冷却到25oC后，均相又重新分为两相。催化剂络合物留在PEG-200相中，产物留在有机相中从而通过简单的分相实现催化剂与产物的分离。
【作者】潘金龙；
【导师】程振平；
【作者基本信息】苏州大学，高分子化学与物理，2014，硕士
【关键词】催化剂回收；温控相转移催化（TRPTC）；温控相分离催化（TPSC）；AGETATRP；ICARATRP；

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